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新聞詳情
紫外光固化樹脂（UV樹脂） 紫外光固化樹脂是光固化材料（UV涂料、UV油墨、UV膠粘劑等）的主要成分，又稱光敏樹脂（UV樹脂）。它是一種低分子量感光樹脂，具有可以進行光固化反應的基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等，受光照射后能迅速固化。 紫外光固化樹脂可分為：自由基光固化體系、陽離子光固化體系。 自由基光固化體系用的低聚物都是具有C=C不飽和雙鍵的樹脂，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等。按照自由基聚合反應速率快慢排序：丙烯酰氧基＞甲基丙烯酰氧基＞乙烯基＞烯丙基。因此，自由基光固化用的低聚物主要是各類丙烯酸樹脂，如環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂等。其中應用最多的是環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。 陽離子光固化體系用的低聚物，具有環氧基團或乙烯基醚基團（CH2=CH-O-），如環氧樹脂、乙烯基醚樹脂。 幾種主要的光固化樹脂的結構特征和應用： （1）環氧丙烯酸酯（簡稱EA） 雙酚 A 環氧丙烯酸酯的合成反應式見下：  雙酚 A 型環氧丙烯酸酯分子結構中含芳環和側位羥基，對提高附著力有利，脂肪族環氧丙烯酸酯的附著力就很差；芳環結構還賦予樹脂較高的剛性、拉伸強度及熱穩定性。 優點：光固化反應速率很快，固化后硬度和拉伸強度大，膜層光澤度高，耐化學品腐蝕性能優異。 應用：缺點是脆性大，耐UV和黃變性差。酚醛環氧丙烯酸酯為多官能團丙烯酸酯，反應活性高，剛性大，耐熱性更佳。一般用于光固化阻焊油墨。環氧化油丙烯酸酯和改性環氧丙烯酸酯一般和其它樹脂復配使用。 解決方法：加入大量活性稀釋劑調低粘度，并且盡量減少高官能度 “硬性” 活性稀釋劑的用量。 酚醛環氧丙烯酸酯反應的合成反應式如下：  酚醛環氧樹脂為多官能環氧基樹脂，且苯環密度較高，決定了它剛性、高交聯度的特點。 形成的酚醛環氧丙烯酸酯反應活性更高，交聯密度大，交聯網絡中芳環稠密，耐熱性能極佳，常常是電子工業阻焊材料的首選原材料，PCB 油墨應用廣泛。 3. 改性環氧丙烯酸酯 根據需要對環氧丙烯酸酯進行某種化學修飾，可以突出樹脂某方面的性能優勢。 ①胺改性環氧丙烯酸酯 眾所周知，有機胺是環氧樹脂的熱交聯固化劑，伯胺和仲胺可以直接打開環氧環，成為交聯環氧聚合物結構中的一部分，叔胺則只是催化開環，本身沒有鍵連到交聯聚合分子上，反應活性低于前兩種胺。 在加入丙烯酸之前，先將環氧樹脂與少量脂肪族伯胺或仲胺加熱反應，環氧分子之間部分縮合，樹脂分子量增加，但仍留有大部分環氧基，再與丙烯酸酯化，即得所謂胺改性環氧丙烯酸酯。 主要目的是為了在反應過程中適度增加分子量，以利于提高樹脂的反應活性，減小固化收縮率，改善附著力等性能。 胺改性的另一重含義為在樹脂上引入季銨基團，帶電核基團可使樹脂對灰塵微粒的潤濕性增強，有利于獲得高光澤度固化表面，減少表面固化缺陷；同時對放電處理過的底材附著力改善。 其合成方法為：先將環氧樹脂與欠量的丙烯酸正常反應，待丙烯酸轉化完全，尚有少量環氧基殘余，加入計算量的叔胺和酸，將殘余環氧基轉變為季銨基團。 ②磷酸（酯）改性環氧丙烯酸酯 磷酸（酯）改性的環氧丙烯酸酯主要是為了獲得對金屬底材良好的附著力，磷酸基對金屬底材產生輕微腐蝕，并對金屬表面形成絡合結構，附著力得以增強。 比較簡單的合成方法是先將環氧樹脂直接與欠量丙烯酸反應，殘余環氧再與磷酸作用，形成磷酸酯，并可與另一分子的環氧基團反應，起到擴鏈作用，形成鏈中具有膦酸酯基團的環氧丙烯酸酯，當然還是以混合酯化產物為主。 下面反應式為膦酸酯改性環氧丙烯酸酯的代表性結構。  另外，也可以用三氯氧磷（POCl3）直接與環氧丙烯酸樹脂的側位羥基反應，而后水解，形成接枝磷酸基的改性樹脂，此法會產生鹽酸。 ③多元酸酐改性環氧丙烯酸酯 用多元羧酸酐對環氧丙烯酸酯改性包括兩種情況，一種是用酸酐對環氧樹脂擴鏈，增大分子量，再行丙烯酸酯化，酸酐進入預聚物分子主鏈；其二是用多元酸酐與環氧丙烯酸酯的側羥基作用，在樹脂上引入羧基，即羧基化，酸酐接枝到預聚物分子鏈上。 常用多元羧酸酐包括馬來酐、丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基納迪克酸酐、偏苯三酸酐等。 酸酐擴鏈主要為了提高低聚物的光反應活性，降低固化收縮率，也有助于提高固化產品的熱變形溫度，長鏈酸酐（例如己二酸）改性的樹脂在柔性方面也將得到改善。 ④長鏈脂肪酸改性環氧丙烯酸酯 利用蓖麻酸、油酸、亞油酸等天然長鏈脂肪酸對環氧基反應，引入柔性長鏈，改善柔韌性，同時樹脂對顏、填料的潤濕性也可能得以改善。 ⑤鹵代環氧丙烯酸酯 溴化環氧丙烯酸酯可用溴化雙酚 A 環氧樹脂和丙烯酸反應得到，它燃燒時能夠自熄，可用作阻燃光固化材料。氟代環氧丙烯酸酯具有較高的折光指數（1.408 ～ 1.565），可用于制造光固化光學器件。 4. 環氧化油丙烯酸酯 大豆油、亞麻子油等很多干性油含大量 C=C 不飽和雙鍵，在過氧化物作用下轉變為環氧基，本身可添加到陽離子固化配方中，降低粘度，增加柔性。也可以在鋅粉和水合硫化鋅催化下，將環氧油與丙烯酸反應（如下式），開環成氧化油丙烯酸酯，產物有良好的柔性和流平性，尤其突出的是對顏料有很好的潤濕分散能力。 樹脂光反應活性不及雙酚 A 環氧丙烯酸酯，固化膜的機械性能等不佳，一般用作輔助性樹脂和其它反應活性較高的樹脂拼用。  （2）聚氨酯丙烯酸酯（簡稱PUA） 應用：PUA的光固化速率相對較慢，黏度較高，價格也高，因此只在一些高檔的性能要求高的光固化體系中作主體樹脂用，特別是雙重固化聚氨酯丙烯酸酯在PCB線路板的防護三防漆中的應用非常重要。 1、聚氨酯丙烯酸酯的合成 1.1 聚氨酯丙烯酸酯的反應機理  異氰酸酯含有高度不飽和雙鍵，其電子共振結構如圖1所示。從圖1可以看出，氧原子和氮原子上的電子云密度很大，呈電負性。 其中氧原子的電負性最大，是親核中心，易與活潑氫化合物反應形成羥基，羥基在不飽和碳原子上不穩定，重排成為氨基甲酸酯或脲。 碳原子的電子云密度很低，顯示出很強的正電性，是一個親電中心，易被活潑氫化合物中的親核試劑進攻而發生親核加成聚合反應。 1.2 聚氨酯丙烯酸酯的合成路線 聚氨酯丙烯酸酯是由多異氰酸酯、丙烯酸羥基酯和長鏈二醇反應制得，由于丙烯酸羥基酯和多元醇都含有能與異氰酸酯反應的羥基，因此合成路線有兩種不同的方案： ①先擴鏈再酯化，用過量的異氰酸酯與多元醇反應進行擴鏈，合成以異氰酸根封端的聚氨酯預聚物，然后再與丙烯酸羥基酯反應； ②先酯化再擴鏈，異氰酸酯與丙烯酸羥基酯先發生單分子加成，然后加入多元醇進行擴鏈，得到PUA預聚物。兩條路線各有優缺點，在實際應用中可以根據預聚物的具體用途和加工性能來選擇理想的合成路線。  1.3 聚氨酯丙烯酸酯的合成方法 1.3.1溶液聚合 溶液聚合在聚氨酯丙烯酸酯的合成中異氰酸酯和羥基反應會強烈放熱，通過加入適當的溶劑可以控制反應的放熱問題。 常用的溶劑有乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等。使用溶劑，反應易控制，體系黏度低，轉化率高。 但溶劑存在毒性，去除困難，固化膜收縮率高，體系固化速度低，減弱了預聚物賦予涂膜的優良性能等，同時也不符合現代環保發展要求，這種方法將逐步被取代。 1.3.2 本體聚合 本體聚合是指在沒有溶劑的情況下僅由單體和少量引發劑進行反應，產品純度高，后處理簡單且環保。 其缺點是反應過程中體系黏度較大，反應熱不易控制，容易發生不飽和雙鍵的熱聚合副反應。 以異佛爾酮二異氰酸(IPDI)、聚丙二醇(PPG)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)為原料，采用本體法合成PUA樹脂，對其合成路線及反應條件進行研究，得到了力學性能和耐化學性能優異的PUA固化膜。 1.3.3 溶膠-凝膠聚合 采用溶膠-凝膠技術制得的有機/無機雜化材料有著獨特的優勢，其成膜性、光學性、力學性能都很優異，目前已成為復合材料領域中的研究熱點。 采用正硅酸乙酯(TEOS)制備得到二氧化硅溶膠，并以KH-570為硅烷偶聯劑，制備得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯/環氧丙烯酸酯/納米二氧化硅雜化材料。 研究表明雜化材料的熱失重和熱分解溫度相比純樹脂體系提高了近一倍。 2、新型 UV 固化聚氨酯丙烯酸酯 2.1 水性聚氨酯丙烯酸酯 水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)是用水取代傳統UV 固化涂料中的活性稀釋劑單體，解決了由于易揮發有機組分導致的刺激性、環境污染和不安全性等問題。 因此，近年來得到了廣泛的關注和快速的發展。其根據不同的乳化方法可分為外乳化型和自乳化型，外乳化型是利用外加乳化劑，在高剪切力的作用下將UV固化PUV樹脂分散在水中。 而自乳化型是在疏水的聚氨酯主鏈上引入親水基團，然后分散于水中，自乳化型根據引入親水基團的不同，可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。  UV固化技術與水性涂料技術相結合帶來優點的同時，也存在一些缺點，如水對自由基聚合產生阻聚作用。 同時去除水需消耗較多的能量，對于形狀復雜的基材固化困難等，有待通過各種改性方法解決。 2.2 有機氟改性聚氨酯丙烯酸酯 有機氟單體FA的引入，提高了固化膜的疏水防污性能。 2.3 粉末型聚氨酯丙烯酸酯 UV固化粉末涂料具有較多的優勢，但實現低溫固化并非易事，其要求原材料賦予粉末良好的儲存穩定性，粉末在較低溫度下具有較低的熔融黏度，對樹脂的玻璃化轉變溫度、分子量及分子量分布都有特定的要求，限制了UV粉末涂料的發展。 2.4 超支化聚氨酯丙烯酸酯 超支化聚合物是一種具有高度支化結構的大分子物質，是樹枝聚合物中的一種，超支化聚合物與線性聚合物相比，沒有連結的球狀結構，使其具有較低的溶液黏度和熔融黏度以及較高的活性和溶解性。
2.5 納米改性聚氨酯丙烯酸酯 UV固化納米涂料結合了紫外光固化綠色技術與新興納米技術，使得涂料的某種性能明顯提高。 2.6 有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯 有機硅改性UV固化 PUA具有低表面張力、高耐候性、疏水性、耐化學藥品性、耐熱性等優點，其在合成時引入有機硅對低聚物改性，賦予涂膜良好的耐熱性、耐水性、力學性能。 （3） 聚酯丙烯酸酯（簡稱PEA）定義：由低相對分子質量的聚酯二醇經丙烯酸酯化而得。聚酯丙烯酸酯黏度較低，即可作為低聚物，也可以作為活性稀釋劑使用。特性：為了提高光固化速率，可以使用四官能度的聚酯丙烯酸酯；而胺改性的聚酯丙烯酸酯不僅可以減少氧阻聚的影響，提高固化速率，還可以改善附著力，光澤和耐磨性。 應用：大多品種氣味低，刺激性低，具有較好的柔韌性和顏料潤濕性，適用于色漆和油墨。 （4）聚醚丙烯酸酯定義：主要指聚乙二醇和聚丙二醇結構的丙烯酸酯。特性：聚醚丙烯酸酯的柔韌性和耐黃變性好，但機械強度、硬度和耐化學品性差，因此在光固化體系中一般不作為主體樹脂使用。黏度低，稀釋性好，所以可用作活性稀釋劑。 應用：胺改性的聚醚丙烯酸酯不僅具有極低的黏度，而且有較高的反應活性和顏料潤濕性，可用于色漆和油墨中。 （5）純丙烯酸酯定義：指丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯或乙烯基樹脂，是通過帶有官能基的聚丙烯酸酯共聚物和丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸羥基酯反應，在側鏈上接上丙烯酰氧基而制得。特性：丙烯酸酯低聚物具有極好的耐黃變性，良好的柔韌性和耐溶劑性，對各種不同基材都有較好的附著力，但機械強度和硬度都很低，耐酸堿性差。 應用：因此，純丙烯酸酯低聚物一般不作為主體樹脂使用，只是為了改善光固化涂料、油墨的某些性能，提高耐黃變性，增進對基材的附著力和涂層間附著力而配合其它樹脂使用。 （6）有機硅低聚物定義：以聚硅氧烷中重復的Si-O鍵為主鏈結構的聚合物，可進行聚合交聯的反應基團有丙烯酰氧基、乙烯基或環氧基等，主要為帶有丙烯酰氧基的有機硅丙烯酸酯低聚物。特性：是一種具有特殊功能的低聚物，具有較低的表面張力，可用于防粘紙中的離型劑。 應用：物具有極好的柔韌性、耐低溫性、耐濕熱性、耐候性和電性能，可作為電子線路的涂裝保護和密封，特別是用作光纖保護涂料。
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